Эмульсионная полимеризация

Полимеризующиеся ПАВ применяются в процессах эмульсионной полимеризации, например при превращении винилхлорида в поливинилхлорид, а также акрилатов и винилацетата в латексы для покрытий. Использование реакционноспособных ПАВ при полимеризации винилхлорида приводит к образованию ПВХ с повышенной сопротивляемостью сдвиговым нагрузкам. При получении латексов полимеризующиеся ПАВ обеспечивают ряд ценных свойств продукту. Латексы в этом случае обнаруживают повышенную устойчивость к сдвигу, замораживанию и разбавлению, а также пониженное пенообразование. В целом пленочные покрытия таких латексов характеризуются лучшей адгезией и устойчивостью к воде и химическим реагентам.

Конкурентная адсорбция является источником серьезных проблем в композициях красок и в ряде других композиционных продуктов. Пигментированные латексные покрытия содержат разнообразные границы раздела фаз. Поверхностно-активные вещества будут стремиться адсорбироваться на каждой из поверхностей. Кроме того, ПАВ могут образовывать мицеллы или агрегироваться с гидрофобными сегментами молекул загустителей, которые обычно добавляются в настоящее время в латексные краски.

Обычно различные ПАВ вводятся в систему одновременно с индивидуальными компонентами, например эмульгаторы с вяжущими, диспергаторы с пигментами, смачиватели также добавляются непосредственно в композиции. Система становится очень сложной, и протекающие в ней процессы конкурентной адсорбции создают проблемы во всех пигментных эмульсионных красках. ПАВ, вводимое в качестве эмульгатора для связующего, может десорбироваться с поверхности капель эмульсии и адсорбироваться на частицах пигмента, а диспергатор пигмента может также оказаться на других границах раздела фаз. Эти обменные явления служат причиной нестабильности систем и нежелательных реологических свойств. Решение проблемы в значительной мере заключается в использовании полимеризующихся поверхностно-активных веществ.

Соединения различных типов используются в качестве реакционноспособных поверхностно-активных веществ при получении латексов. Одни из них, производные малеиновой кислоты, особенно интересны, поскольку при обычной температуре они не способны к гомополимеризации.

Такие соединения легко получать по реакциям малеинового альдегида с алифатическими спиртами с последующей обработкой образующего моноэфира пропансультоном.

Задача состоит в том, чтобы избежать значительной го-мополимеризации, поскольку полярные с большим сродством к воде сегменты олигомерных и полимерных ПАВ оказываются локализованными на поверхности латексных частиц. После высыхания такие частицы, распределенные по всему покрытию, служат источником дефектов. И, наоборот, необходимо, чтобы реакционноспособные ПАВ преимущественно сополимеризовались с мономерами латекса. Это обеспечивает их равномерное распределение по поверхности латексных частиц. Реакционная активность полимеризующихся ПАВ не должна быть очень высокой. При больших скоростях полимеризации, протекающей в водной фазе, образуется полимер, содержащий ПАВ. Такие ассоциаты остаются в водной фазе, не адсорбируясь на поверхности частиц. При очень быстрой полимеризации ПАВ в эмульсионной капле высока вероятность того, что ПАВ в основном будет находится внутри капли.

Рис. 1  Композиции красок включают различные межфазные повержности

Полимеризующиеся ПАВ для латексов по сути представляют собой определенный тип сомономеров. Реакционноспособные ПАВ можно использовать в качестве инициаторов полимеризации.

Наконец полимеризующиеся ПАВ могут выполнять роль переносчика цепей полимеризации, т. е. с их помощью можно контролировать молекулярную массу латексного полимера.

На рис. 1 показаны некоторые типичные примеры ПАВ, которые могут служить инициаторами полимеризации и переносчиками цепи. Используя такие ПАВ-инициаторы, можно получить латексы с большим содержанием твердого вещества без введения дополнительных количеств ПАВ.

Латексы часто получают с использованием комбинаций неионных и анионных ПАВ. Катионные ПАВ также могут быть использованы при синтезе латексов, несмотря на то, что практическое применение положительно заряженных латексов ограничено. На рис. 1 приведены структуры трех четвертичных аммониевых ПАВ, содержащих в качестве реакционноспособных групп 4-винилфенильные группы; эти вещества использовались в качестве модельных реакционноспособных ПАВ для получения латексов.

Из рис. 2 можно сделать вывод о положительном влиянии этих же полимеризующихся ПАВ на стабильность латексов. ПАВ использовались в качестве единственных эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации стирола. Для сравнения латексы были получены также в присутствии двух ПАВ, не обладающих реакционной способностью: катионного ПАВ, аналогичного среднему соединению на рис. 2, но не содержащего винильной группы, и анионного ПАВ.

Рис. 2. Структуры различных полимеризующихся ПАВ: I, II — ПАВ, которые выполняют роль инициаторов полимеризации; IV, V — ПАВ, которые способны осуществлять функцию передачи цепи. Для сравнения приведены также структуры обычного инициатора полимеризации и вещества, обладающего функцией переноса цепи

В опытах дисперсионная среда латексов постепенно разбавлялась водой путем постоянной прокачки дистиллированной воды через ячейку, удерживающую с помощью мембранного фильтра частицы латекса. В результате этого слабо связанные молекулы ПАВ десорбировались. В случае заряженных ПАВ десорбция приводила к уменьшению поверхностного заряда частиц, поэтому электрофоретическая подвижность частиц уменьшалась.

При некотором значении электрофоретической подвижности латексные частицы начинают агломерировать. Все полимеризующиеся ПАВ сообщали латексным частицам большой положительный заряд, который оставался практически неизменным при разбавлении водой содержимого ячейки. Латексы, стабилизированные двумя физически адсорбирующимися ПАВ, сначала имели высокую абсолютную электрофоретическую подвижность, но при прокачке воды через ячейку подвижности непрерывно уменьшались, что указывает на десорбцию ПАВ. Результаты подтверждают различную устойчивость к разбавлению латексов, полученных разными способами.

Рис. 3. Реакционноспособные катионные ПАВ

Рис. 4. Зависимость электрофоретической подвижности полистирольных латексов от разбавления. Латексы получены с использованием полимеризующихся катионных ПАВ, показанных на рис. 3. Для сравнения приведены те же зависимости для латексов, полученных с использованием не способных к полимеризации ПАВ: бромида бензилцетилдиметиламмония, а также додецилсульфата натрия

Таблица. Марочный ассортимент и области применения ПВХ.