Красящие вещества

Характерен для красителей, химически инертных и не растворимых в связующих живописи, например индиго. Краситель извлекают из первичного красильного сырья** в нейтральной форме, очищают от примесей и высушивают. Сухой краситель без дополнительной модификации использовали в живописи как обычный пигмент, смешивая его со связующим.

Применяется для красителей, хорошо растворимых в жидких связующих. Гидрофобные красители, такие, как кроцетин из шафрана, биксин из орлеана, алканнин из алканны, шиконин из токиофиолета, растворяются в слабополярных и гидрофобных связующих (маслах, лаках, смолах), а красители содержащие много полярных групп -ОН и -СООН (карминовая кислота из кошенили, кер-месовая кислота из кермеса, орсеин из орсейля, бразилеин из красного дерева, гематеин из кампеша, таниды из галлов), хорошо растворяются в воде и водных растворах белковых и полисахарид-ных связующих. Иногда использовали смолы, окрашенные красителем в самом растении (гуммигут, драконова кровь, лаккаевые кислоты из гумми-лака.)

Краситель извлекают из первичного или вторичного сырья в соответствующих растворителях. Раствор красителя со связующим равномерно перемешивается и в таком виде используется как цветной лак в живописи или прикладном искусстве. При высыхании лак дает прозрачную, однородную, равномерно окрашенную пленку. В таком лаке фактически нет пигмента, так как его окраска получается так же, как при крашении текстильных волокон прямым красителем, за счет межмолекулярных взаимодействий красителя со связующим. Лаки такого типа просты в приготовлении и сравнительно дешевы, но их окраска малоинтенсивна, а светостойкость довольно низкая.

Пригоден только для красителей, содержащих много полярных групп -ОН и -СООН (см. табл. 3) и поэтому хорошо растворимых в воде. Краситель экстрагируют только из первичного красильного сырья в нейтральной форме в виде концентрированных растворов. В экстракт добавляют соли комплексообразующих катионов Аl³⁺(обычно квасцы) или Sn²⁺ (обычно SnCl₂), а иногда также РЬ²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺.

В растворе при взаимодействии красителя и катиона образуются «лаки»*** — нерастворимые, интенсивно окрашенные и светопрочные комплексные соединения «краситель-катион металла». Осадок пигмента отделяют фильтрованием, тщательно промывают чистой водой, не содержащей катионов жесткости (Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺), способных изменить цвет лака, а затем сушат и используют как обычные пигменты. Данный технологический тип - наиболее дорогой, облагает наиболее интенсивной окраской и светостойкостью среди органических пигментов.

Пигменты этого типа в большинстве случаев — продукты утилизации малоконцентрированных водных растворов красителей — отходов красильного производства текстиля, остатков красильных растворов после получения пигментов по типу 3, а также экстрактов из вторичного сырья. В раствор красителя добавляют бесцветные, мелкодисперсные минералы, содержащие комплексообра-зующие катионы - мел, гипс, гиббсит, глинистые минералы (каолинит, галлуазит). Суспензию тщательно перемешивают и кипятят до полного осаждения красителя из раствора. При взаимодействии красителя с комплексообразующнми катионами на поверхности минеральных частиц осаждается тонкая, прочная и однородная пленка «лака» (как это описано для типа 3). После полного осаждения красителя суспензию пигмента промывают, осадок отделяют, высушивают и используют как обычный пигмент. Пигменты этого типа — прочные, светостойкие и дешевые, но малоинтенсивные.

Если первичное или вторичное сырье обрабатывать в горячем водном растворе слабых щелочей (соды или поташа), то все природные красители переходят в анионы за счет ионизации групп -ОН и -СООН. Такие анионы очень хорошо растворяются в воде, поэтому все красители, в том числе гидрофобные, обычно в воде не растворимые, легко экстрагируются из красильного сырья в водный раствор в присутствии щелочей.

К такому экстракту добавляют раствор комплексообразующих солей. Красители дают с их катионами нерастворимые лаки, интенсивно окрашенные, которые по своей природе могут отличаться от лаков типа 3. Комплексообразующие катионы дают с щелочами нерастворимые гидрооксиды этих катионов: гиббсит Аl(ОН)₃ или Sn(OH)₂. В результате совместного и практически одновременного образования лаков и гидрооксидов на поверхности частиц гидрооксидов осаждается толстая, рыхлая, часто неоднородная пленка лака что отличает данный тип от типа 4. Осадок тщательно промывают чистой водой, не содержащей катионов жесткости (см. тип 3) до нейтральных рН, сушат и используют как обычный пигмент.

Если в процессе экстракции краситель длительно контактирует с щелочью, а готовый пигмент недостаточно отмыт от нес, то красители могут разрушаться, и поэтому пигменты данного типа отличаются низкой устойчивостью и светопрочностью. Тем не менее этот способ наиболее часто упоминается в рецептуре, так как он довольно прост и позволяет получать интенсивно окрашенные пигменты из любых красителей — как из водорастворимых, так и из гидрофобных.

Этот вариант отличается от предыдущего тем, что вначале краситель экстрагируется из первичного сырья в растворе солей Аl, а затем к экстракту добавляют вышеупомянутые щелочи. Этот способ, очевидно, годится только для красителей, дающих с Аl³⁺хорошо растворимые комплексы, например для ализарина из марены, карминовой кислоты из кошенили, кермесовой кислоты из кермеса, лаккаевых кислот из гумми-лака.

При взаимодействии растворимых комплексов красителей, свободных красителей (экстрагированных из сырья наряду с комплексами красителей) и щелочей в растворе протекают приблизительно те же процессы и образуются те же продукты, что и для типа 5. Однако, возможно, что природа лака для типов 5 и 5а будет отличаться.

Пигменты типа 5а более стойки, чем пигменты типа 5, так как в первом случае краситель не контактирует с щелочью в процессе экстракции, а в процессе осаждения щелочь взаимодействует не со свободным красителем, а с его более прочным алюминиевым комплексом.

Если в концентрированный водный раствор красителя после его экстракции из первичного сырья добавить белковое связующее (рыбий клей или желатину), а затем прибавить раствор соли комплексообразующих катионов Аl или Sn, то вместо нерастворимого двойного комплекса «краситель-катион», как и для типа 3, образуются интенсивно окрашенные и растворимые тройные комплексные соединения «краситель- комплексообразующий катион-связующее».

В этом случае связующее окрашивается так же, как текстильные волокна при протравном крашении. Такой способ применим только для водорастворимых красителей, а в качестве протравного комплексообразующего катиона используется только Аl³⁺, так как только этот катион дает растворимые тройные комплексы с красителем и связующим. При точном соблюдении рецептуры практически не образуются нерастворимые продукты, поэтому данный технологический тип широко применялся для приготовления высококачественных, интенсивно окрашенных, химически стойких и светопрочных цветных лаков.

Если в процессе получения пигмента типа 5 к щелочному экстракту вместо водного раствора солей комплексообразующих катионов добавить водный раствор желатины или рыбьего клея с этими же солями, то при взаимодействии ионизированных красителей (А), щелочей (Б), комплексообразующих катионов (В) и связующего (Г) одновременно образуются несколько продуктов:

1. Лак красителя с комплексообразующими катионами, как для типа З или 5 (при избытке А и В)

2. Тройной комплекс «краситель-комплексообразующий катион-связующее» (при избытке А и Г).

3. Нерастворимые гидрооксиды комплексообразующих катионов (при избытке Б и В).

4. Нерастворимое денатурированное связующее (при избытке Б и Г).

Окрашенные продукты 1, 2 и денатурированное связующее осаждаются на поверхности частиц гидрооксидов в виде рыхлых, толстых, неоднородных пленок с неопределенным составом. Осадок тщательно промывается чистой водой до нейтральных рН, высушивается и используется как обычный пигмент. Пигменты данного типа окрашены довольно интенсивно и сравнительно дешевы, но обладают низкой химической стойкостью и светопрочностью. Они часто использовались для фальсификации высококачественных органических пигментов типа 3.

Если в процессе получения пигмента по типу 5а к экстракту красителя добавить желатину или рыбий клей, а затем раствор щелочи, то образуется приблизительно такой же набор продуктов, как и в предыдущем типе. Однако поскольку краситель в этом случае меньше контактирует с щелочью, то пигмент получается более стойким и светопрочным, чем для типа 7. Данный способ применим только для красителей, дающих с катионом Аl хорошо растворимые комплексы.